木聚糖類半纖維素被認為是僅次于纖維素的第二大多糖類，作為一種天然高分子原料，具有可再生、環(huán)境友好、生物相容性高、儲量巨大、碳中性等突出的優(yōu)點。木聚糖作為半纖維素的主要多糖，具有食品、包裝、紙張和薄膜所必需的天然屏障性能。木聚糖是我國造紙廠或紡織企業(yè)溶解漿過程中主要副產(chǎn)物之一，與其相應的材料與高值化利用對環(huán)境和社會經(jīng)濟的具有可持續(xù)性發(fā)展具有巨大的意義。然而，木聚糖存在無明顯的熔融溫度、結構多樣、氫鍵作用力多變、功能單一、機械性能較差、成型加工難等缺陷對其在高性能、高附加值產(chǎn)品上的應用方面提出了巨大挑戰(zhàn)。因此，如何從分子結構層面上調控其結構性能，通過綠色經(jīng)濟手段制備木聚糖組合材料并實現(xiàn)其高值化利用，極具科學意義與挑戰(zhàn)性。材料的微觀結構與界面作用往往決定了器件的性能。鑒于此，如何利用木聚糖的表面官能團優(yōu)化其凝膠中大分子材料的交聯(lián)特性，對調控木聚糖復合材料的微觀結構并實現(xiàn)功能化應用具有重要的意義。

該雙交聯(lián)網(wǎng)絡的制備調控了木聚糖與納米纖維素的空間構型，實現(xiàn)了木聚糖/納米纖維素基雙交聯(lián)網(wǎng)絡的構建。該工作以題目為“Nanocellulose-based ink for vertically 3D printing micro-architectures with high-resolution”被發(fā)表在Advanced Functional Materials（Doi.org/10.1002/adfm.202311060)上。相關研究成果拓展了木質纖維生物質材料的功能化應用，并為實現(xiàn)3D打印生物質基復合材料及相應微型器件的制備提供了多種思路。

通過分子動力學模擬技術，課題組對木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復合材料中的分子結構和相互作用進行了全原子分子動力學模擬。如圖1 a和b所示，在該復合材料的分子模型中，木聚糖與納米纖維素通過氫鍵相互作用交聯(lián)。將圖1 a中的分子模型1 b中的分子模型進行比較，可以發(fā)現(xiàn)聚醚醇分子向木聚糖和納米纖維素分子移動，表明了之后加入的兩親性聚醚醇具有的自組裝特性。均方位移模擬計算(MSD)描述了隨時間推移的粒子遷移率，并測量分子行進的平均距離。圖 1 c 分別繪制了木聚糖、納米纖維素和聚醚醇分子的均方位移數(shù)據(jù)隨時間的變化。聚醚醇高于木聚糖和納米纖維素的MSD值說明聚醚醇分子從初始位置自組裝到木聚糖和納米纖維素上。

圖1. a，b)木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復合凝膠材料在0 sp和500 ps時結構表征的分子動力學模擬結果，藍色分子為木聚糖，黃色分子為納米纖維素，紫色分子為聚醚醇。c)該復合材料在0 ps 到500 ps期間的均方位移演變。d)該凝膠材料具有的雙交聯(lián)網(wǎng)絡。

基于上述自組裝反應，木聚糖/納米纖維素/聚醚醇復合凝膠材料具有雙交聯(lián)網(wǎng)絡，包括納米纖維素和木聚糖之間的氫鍵以及聚醚醇分子的疏水端之間形成的疏水鍵（圖1 d）。該工作通過在納米纖維素凝膠中加入木聚糖構建了生物質基氫鍵網(wǎng)絡，提高了復合凝膠材料的黏度。而后續(xù)加入的聚醚醇提高了該復合凝膠材料的剪切變稀作用。加入的聚醚醇分子賦予了復合材料內可逆疏水鍵。在剪切過程中，疏水鍵斷開，漿料粘度迅速降低。完成剪切后，聚醚醇分子形成的疏水表面能夠迅速鍵合，從而完全恢復漿料粘度。因此，該木聚糖基復合材料具有優(yōu)異的流變特性，包括高效的剪切變稀能力（圖2）。在剪切應力從23.0 pa增加到1549.5 Pa時，粘度從6591.4 Pa·s逐漸降低到48.3 Pa·s（圖2 a）。在25.3 Pa的低剪切應力作用下，該復合材料表現(xiàn)出類似彈性體的固體行為。在25.3 Pa的低剪切應力下，該復合材料的彈性模量值為2519 Pa，粘性模量值為712 Pa，表現(xiàn)出彈性固體狀行為。在不斷增加的剪切應力作用下，彈性模量值急劇下降，最終低于粘性模量值（圖 2 b），復合材料表現(xiàn)出液態(tài)行為。在低剪切速率（0.1 s?1）和高剪切速率（100 s?1）交替施加的情況下，該共聚物的粘度隨時間的變化表現(xiàn)出明顯的下降與快速恢復 （圖2 c）。此外，通過垂直3D打印這種復合凝膠材料，可以獲得獨立自支撐的高精度微觀結構（圖2 d-f）。

圖2. a-c) 納米纖維素/木聚糖/聚醚醇復合材料的流變性能測試結果。d-f)在硅襯底上上垂直打印微柱的相應照片。3D垂直打印的e)微柱和f)微半球的 SEM 圖像。

該工作揭示了剪切變稀作用對生物質基復合材料的流變特性和納米材料空間排布的影響規(guī)律，進一步說明了利用生物質基復合材料制備微觀結構的作用機制。該工作為利用木質纖維生物質大分子3D打印各類微型器件提供了重要的理論指導與技術支撐。該團隊設計制備的生物質基電極材料已成功應用于金屬空氣電池、鋰離子電池、鈉硫電池、鋅離子電池等多種儲能材料與器件中。文章第一作者是華南理工大學史歌博士，通訊作者為華南理工大學彭新文教授。該研究得到了國家自然科學基金委和制漿造紙工程國家重點實驗室探索項目的支持。